天然氣組分氣相色譜儀分析
　　
　　一、項(xiàng)目總論
　　
　　天然氣是由多種組分構(gòu)成的混合物。天然氣的組成是指天然氣中所含的組分及其在可檢測(cè)范圍內(nèi)的相應(yīng)含量。在檢測(cè)時(shí)通常所指的組成是指天然氣中甲烷、乙烷等烴類(lèi)組分和N2、CO2等常見(jiàn)的非烴組分的含量。盡管天然氣還含有如硫化物、水等雜質(zhì)，但如果不特別說(shuō)明，在組成分析時(shí)并不檢測(cè)這些組分。在商品天然氣的組分分析中，由于組分相對(duì)穩(wěn)定，只要求對(duì)Cl至C6的烴類(lèi)組分進(jìn)行簡(jiǎn)單分析（也稱(chēng)常規(guī)分析）。
　　
　　目前，我國(guó)針對(duì)天然氣組分分析的氣相色譜法，制定的標(biāo)準(zhǔn)《GB/T13610一2003天然氣的組成分析一氣相色譜法》采用外標(biāo)法，檢測(cè)器使用熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）和氫火焰離子檢測(cè)器（FID）。
　　
　　我們需要通過(guò)氣相色譜儀分析天然氣的組分，并根據(jù)組分來(lái)計(jì)算其密度，壓縮因子，發(fā)熱量等。
　　
　　二、項(xiàng)目的主要技術(shù)指標(biāo)和依據(jù)技術(shù)文件
　　
　　2.1依據(jù)技術(shù)文件
　　
　　GB/T11062-1998天然氣發(fā)熱量、密度、相對(duì)密度和沃泊指數(shù)的計(jì)算方法
　　
　　GB/T13609-1999天然氣取樣導(dǎo)則
　　
　　GB/T13610-2003天然氣的組成分析氣相色譜法
　　
　　GB/T17747-1999天然氣壓縮因子的計(jì)算
　　
　　GB/T17820-1999天然氣
　　
　　SY/T7506-1996天然氣中二氧化碳含量的測(cè)定氫氧化鋇法
　　
　　GB/T17281-1998天然氣中丁烷至十六烷烴類(lèi)的測(cè)定氣相色譜法
　　
　　SY/T7507-1997天然氣中水含量的測(cè)定電解法
　　
　　JJG700-1999氣相色譜儀
　　
　　GB/T18603-2001天然氣計(jì)量系統(tǒng)技術(shù)要求
　　
　　2.2主要技術(shù)指標(biāo)
　　
　　檢測(cè)精密度：
　　
　　用下列準(zhǔn)則，判斷測(cè)定結(jié)果是否可信。
　　
　　（1）重復(fù)性
　　
　　由同一操作人員使用同一儀器，對(duì)同一氣樣重復(fù)分析獲得的結(jié)果，如果連續(xù)兩個(gè)測(cè)定結(jié)果的差值超過(guò)了下表規(guī)定的數(shù)值，應(yīng)視為可疑。
　　
　　（2）再現(xiàn)性
　　
　　對(duì)同一氣樣由兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室提供的分析結(jié)果，如果差值超過(guò)了下表規(guī)定的數(shù)值，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果都應(yīng)視為可疑。
　　
　　精密度（%）
　　
　　組分濃度范圍（摩爾分?jǐn)?shù)）y重復(fù)性再現(xiàn)性
　　
　　0～0.10.010.02
　　
　　0.1～1.00.040.07
　　
　　1.0～5.00.070.10
　　
　　5.0～100.080.12
　　
　　＞100.200.30
　　
　　2.2.1載氣
　　
　　a）氦氣或氫氣，體積分?jǐn)?shù)不低于99.99%；
　　
　　b）氮?dú)饣驓錃猓w積分?jǐn)?shù)不低于99.99%。
　　
　　2.2.2標(biāo)準(zhǔn)氣
　　
　　分析需要的標(biāo)準(zhǔn)氣可采用國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，或按GB/T5274制備。
　　
　　在氧和氮組分分析中，稀釋的干空氣是一種適用的標(biāo)準(zhǔn)物。
　　
　　標(biāo)準(zhǔn)氣的所有組分必須處于均勻的氣態(tài)。對(duì)于摩爾分?jǐn)?shù)不大于5%的組分，與樣品相比，標(biāo)準(zhǔn)氣中相應(yīng)組分的摩爾分?jǐn)?shù)應(yīng)不大于10%，也不低于樣品中相應(yīng)組分濃度的一半。對(duì)于摩爾分?jǐn)?shù)大于5%的組分，標(biāo)準(zhǔn)氣中相應(yīng)組分的濃度，應(yīng)不低于樣品中組分濃度的一半，也不大于該組分濃度的兩倍。
　　
　　2.2.3儀器與設(shè)備
　　
　　a）檢測(cè)器
　　
　　選用熱導(dǎo)檢測(cè)器，或在靈敏度和穩(wěn)定性方面與之相當(dāng)?shù)臋z測(cè)器。要求對(duì)于正丁烷摩爾分?jǐn)?shù)為1%
　　
　　的氣樣，進(jìn)樣0.25mL，至少應(yīng)產(chǎn)生0.5mV的信號(hào)。
　　
　　b）記錄系統(tǒng)
　　
　　選用記錄儀、電子積分儀或微處理機(jī)。
　　
　　c）記錄儀
　　
　　記錄儀滿(mǎn)標(biāo)量程為1mV-5mV，記錄紙寬不少于150mm，記錄筆的zui大響應(yīng)時(shí)間等于或小于2s。如果人工測(cè)量色譜峰，則需較快的紙速，紙速可快至100mm/min。
　　
　　d）電子積分儀或微機(jī)處理機(jī)
　　
　　能檢測(cè)色譜分離并記錄響應(yīng)值。
　　
　　e）衰減器
　　
　　如果人工測(cè)量色譜峰，必須使用衰減器，以使檢測(cè)器輸出信號(hào)的zui大峰值保持在記錄儀的紙寬范圍內(nèi)，衰減檔之間的誤差必須小于0.5%。
　　
　　f）進(jìn)樣系統(tǒng)
　　
　　必須選用對(duì)氣樣中的組分呈惰性和無(wú)吸附性的材料制成，應(yīng)優(yōu)先選用不銹鋼。
　　
　　進(jìn)樣系統(tǒng)應(yīng)配備帶定量管的進(jìn)樣閥，定量管體積為0.25ml～2ml，內(nèi)徑2mm，小于2mm的應(yīng)帶加熱器。
　　
　　g）柱溫控制
　　
　　恒溫操作時(shí)，柱溫保持恒定，其變化應(yīng)在0.3℃以?xún)?nèi)，程序升溫時(shí)，柱溫不應(yīng)超過(guò)柱中填充物推薦的溫度限額。
　　
　　h）檢測(cè)器溫度控制
　　
　　在分析的全過(guò)程中，檢測(cè)器溫度應(yīng)等于或高于zui高柱溫，并保持恒定，其變化應(yīng)在0.3℃以?xún)?nèi)。
　　
　　i）載氣控制
　　
　　在分析的全過(guò)程中，載氣流量保持恒定，其變化應(yīng)在1%以?xún)?nèi)。
　　
　　j）色譜柱
　　
　　柱的材料對(duì)氣樣中的組分必須呈惰性和無(wú)吸附性，應(yīng)優(yōu)先選用不銹鋼管。柱內(nèi)填充物對(duì)被檢測(cè)的
　　
　　組分的分離應(yīng)能達(dá)到規(guī)定的要求。
　　
　　k）吸附柱
　　
　　必須能*分離氧、氮和甲烷，分離度R必須大于或等于1.5。
　　
　　l）分配柱
　　
　　必須能分離二氧化碳和乙烷到戊烷之間的各組分。在丙烷之前的組分，峰返回基線(xiàn)的程度應(yīng)在滿(mǎn)標(biāo)量的2%以?xún)?nèi)。二氧化碳的分離度R必須大于或等于1.5。要求對(duì)于二氧化碳摩爾分?jǐn)?shù)為0.1%的氣樣，進(jìn)樣0.25mL時(shí)要求能產(chǎn)生一個(gè)清晰可測(cè)的峰。整個(gè)分離過(guò)程（包括正戊烷之后，通過(guò)反吹獲得的己烷和更重組分的一組響應(yīng)）應(yīng)在40min內(nèi)完成。
　　
　　m）干燥器
　　
　　除已知水分對(duì)分析不干擾外，在進(jìn)樣閥前必須配備干燥器。干燥器必須只脫除氣樣中的水分而不除待測(cè)組分。
　　
　　n）閥
　　
　　使用閥或試樣分流器，或二者兼用，用于反吹或切換。
　　
　　o）壓力計(jì)
　　
　　可采用U型壓力計(jì)，或計(jì)量且易讀的其他壓力計(jì)，測(cè)量范圍為100kPa～120kPa或更大范圍。如果采用U型水銀壓力計(jì)，應(yīng)按有關(guān)安全規(guī)格執(zhí)行。
　　
　　p）真空泵
　　
　　真空泵的真空度必須達(dá)到壓力為130Pa或更低。
　　
　　三、建設(shè)該項(xiàng)目所需投入的儀器設(shè)備及檢測(cè)方法
　　
　　3.2在線(xiàn)天然氣組分分析方法（一種檢定方案）
　　
　　3.2.1主要儀器設(shè)備：
　　
　　主要儀器：GC-2010（舉例）
　　
　　標(biāo)準(zhǔn)氣：標(biāo)準(zhǔn)氣體：編號(hào)489620,包裝于8L的鋁合金氣瓶中，填充壓力9MPa
　　
　　通道A：固定體積進(jìn)樣器,色譜柱為OV-1（8m0.15mm，2.0），與熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD1相連；
　　
　　通道B：固定體積進(jìn)樣器，色譜柱為PLOTU（8m0.32mm），與熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD2相連；載氣：氦氣（純度99.999%）；真空泵輔助進(jìn)樣；樣品氣流速：（60~80）mL/min。
　　
　　3.2.2取樣方式
　　
　　采用充氣排空法取樣
　　
　　3.2.3分析步驟
　　
　　（1）載氣接入色譜儀氣路入口,調(diào)節(jié)載氣出口壓力在0.10~0.50MPa之間,檢查儀器載氣出口是否有氣體出來(lái)。封閉氣流出口,檢查載氣流路、色譜柱及各連接處密封情況。
　　
　　（2）打開(kāi)色譜儀電源，與控制計(jì)算機(jī)相連,設(shè)定計(jì)算機(jī)IP地址,調(diào)用化學(xué)工作站軟件AgilentCerrty,下載分析方法,儀器運(yùn)行轉(zhuǎn)30min穩(wěn)定。
　　
　　（3）將編號(hào)為489620的標(biāo)準(zhǔn)氣氣瓶與儀器連接,調(diào)節(jié)瓶出口壓力為0.2MPa左右,控制氣體流速在80mL/min左右,對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)后,即可進(jìn)行氣體組分分析。
　　
　　3.2.4校準(zhǔn)方法
　　
　　天然氣主要成分是甲烷,此外還有少量的C2H6、C3H8、C4H10、C5H12、N2、CO2等。天然氣各組分在色譜柱中吸附與解析能力不同,使各組分的保留時(shí)間不同,其中極性組分C3H8、C4H10、C5H12以及C6+由檢測(cè)器TCD1檢測(cè)出,非極性組分N2、CH4、CO2、C2H6由檢測(cè)器TCD2檢測(cè)出。按1.2色譜條件測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)氣體，得到標(biāo)氣各組分的峰面積As，輸入標(biāo)準(zhǔn)氣中相應(yīng)組分的含量ys，即可得到該組分的校正因子f=ys/As。然后再根據(jù)得到的校正因子測(cè)定該標(biāo)準(zhǔn)氣，如果測(cè)定的組分含量在規(guī)定的誤差范圍內(nèi)，則完成校準(zhǔn)；如果誤差較大，調(diào)整各組分的保留時(shí)間,用調(diào)整后的方法重新處理前一組數(shù)據(jù),直到誤差控制在規(guī)定范圍之內(nèi)。
　　
　　3.2.5分析結(jié)果計(jì)算
　　
　　用外標(biāo)法按下式計(jì)算樣品氣中各組分的體積分?jǐn)?shù)：
　　
　　式中：Xi-樣氣中組分i的體積分?jǐn)?shù)；
　　
　　Ai-組分i的峰面積；
　　
　　fi-組分i的校正因子（標(biāo)氣的體積分?jǐn)?shù)與標(biāo)氣峰面積之比），從校正表中得到。
　　
　　每個(gè)組分的原始含量Xi乘以100，再除以所有組分原始含量的總和，即為每個(gè)組分歸一的摩爾分?jǐn)?shù)。所有組分原始含量的總和與100%的差值不超過(guò)1%。根據(jù)計(jì)算的天然氣各組分的含量，通過(guò)相應(yīng)的軟件操作，計(jì)算得到天然氣的密度、發(fā)熱量、沃泊指數(shù)。
　　
　　補(bǔ)充：
　　
　　1、可以安裝在汽車(chē)上到處取樣檢測(cè)（車(chē)載）。
　　
　　2、整套系統(tǒng)的組成，報(bào)價(jià)。
　　
　　3、是否需要特殊安全條件（如載氣和鋼瓶）。
　　
　　4、樣品檢測(cè)時(shí)間大概多久。
　　
　　5、可以分析計(jì)算天然氣各組分、相對(duì)密度、壓縮因子等技術(shù)參數(shù)（需要軟件支持）。