頂空氣相色譜法測定富氫水中的氫氣

摘要　建立頂空氣相色譜法測定富氫水中氫氣的方法。采用頂空的方式將水中的微量氫氣轉移到氣相中，通過分子篩色譜柱分離，用熱導檢測器測定。分析條件如下：分流比為 5∶1，氣液體積比為 1.2∶1，平衡溫度為 40℃，平衡時間為 15 min。水中氫氣的質量濃度在 0.080~1.603 mg／L 范圍內與色譜峰面積成良好線性關系，線性相關系數為 0.999，方法檢出限為 0.005 mg／L。樣品加標回收率為 91.03%~94.25%，測定結果的相對標準偏差為0.61%~2.32%(n=6)。該法可用于富氫水中氫氣的測定。

方法概述

富氫水是近年來出現的一種含有氫氣的飲用水，在有關富氫水的研究或生產應用過程中，都需要準確測定富氫水中溶解氫氣的質量濃度，目前測定富氫水中氫氣質量濃度的方法主要有氣相色譜法、電極法和氧化還原滴定法［15］。電極法和氧化還原滴定法都是通過測定富氫水的氧化還原指標來確定水中氫氣的質量濃度，容易受到其它氧化還原性物質的干擾，影響測定結果的準確性；氣相色譜法將氫氣與其它物質在色譜柱上進行分離，然后進行測定，該方法可以消除干擾，測定結果準確。由于氫氣在水中的溶解度比較小，直接進樣分析相對困難，筆者采用頂空的方法將水相中的氫氣轉移到氣相中進行測定，具有較好的效果，能夠滿足實際測定要求。

主要儀器與試劑

氣相色譜儀：GC-2020型，配 氧化鋯（ZD）檢測器，

頂空自動進樣器：ZKPAS-16B 型

高純氮氣：純度均大于 99.999%

色譜條件

色譜柱：不銹鋼填充柱  柱箱：60℃

頂空條件

平衡溫度：40℃；平衡時間：15 min ；閥箱溫度：100℃；傳輸線溫度：100℃；混合級別：10 級；混合時間：2 min ；進樣口溫度：200℃；檢測器溫度：200℃；柱溫：40℃，保持 5 min ；載氣：氬氣，流量為 3 mL／min ；分流比：5∶1。

氫氣標準溶液的制備

經氣體擴散器向超純水中充高純氫氣至水相中氫氣達到飽和，水中氫氣的飽和質量濃度通過測量水溫后查表獲得。在虹吸作用下采集飽和含氫水樣，用超純水稀釋，配制成所需質量濃度的氫氣系列標準工作溶液。

樣品前處理

取 10 mL 水樣于專用頂空瓶中，用鉗口工具迅速密封，振搖 10 s，放至頂空自動進樣器上進行分析采用頂空方式分析水中的氫氣，要將氫氣與氧

氣、氮氣分開，同時減少水蒸汽的干擾。選擇 5A 分子篩毛細管柱，能將氫氣與氧氣、氮氣有效分離，同 時 5A 分子篩毛細柱的柱效受水蒸汽影響較小且加熱后可恢復。結合分離度和分析時間，對柱箱溫度、色譜柱流量進行優化，設定柱箱溫度為 40℃，色譜柱流量為 3 mL／min，分析時間不超過 5 min，色譜圖見圖 1。由圖 1 可知，氫氣與氧氣、氮氣能夠*分離，色譜峰形良好，沒有雜質干擾。氣液體積比是影響頂空分析靈敏度和平衡效率的重要因素。取樣量少時，氣液體積比大，分析靈敏度低，氣液平衡的時間長；取樣量增大時，氣液體積比減小，分析靈敏度提高，氣液平衡的時間縮短；取樣量過大時，自動頂空進樣器的針頭會插至液面以下，導致無法分析。與自動頂空進樣器適配的頂空瓶體積為 22 mL，為保證水樣不被吹入進樣系統，又能達到較高的靈敏度，選擇氣液體積比為 1.2∶1，對應的取樣量為 10 mL。

頂空平衡溫度

溫度是影響氣液平衡的重要因素，提高平衡溫度可以縮短平衡時間，加大待測組分的揮出量。以飽和含氫水為樣品，考察平衡溫度分別為 30，35，40，45，50℃時氫氣響應值的變化，結果見圖 2。由圖 2 可知，隨著平衡溫度的升高，氫氣的響應值迅速增大，40℃后變化緩慢；同時水蒸汽含量增大，色譜柱損壞的幾率加大，并且頂空瓶的壓力增大，使氣密性受到影響。在滿足靈敏度和重現性的條件下，選擇頂空平衡溫度為 40℃較為合適。

頂空平衡時間

頂空平衡時間是在一定的平衡溫度下達到氣液平衡所需要的時間，是影響提取效率的一個重要參數。以飽和含氫水為樣品，在平衡溫度為 40℃的條件下，考察平衡時間分別為 5，10，15，20，30 min時氫氣響應值的變化，結果見圖 3。由圖 3 可知，隨著平衡時間的延長，氫氣的響應值增大，10 min 后變化緩慢，15 min 后基本平衡。這是由于氫氣在水中溶解度小，易揮發，氫氣分子小，擴散速率快，容易達到平衡。綜合考慮選擇平衡時間為 15 min。

線性方程

于 6 只頂空瓶中分別加入 0.0，2.0，5.0，8.0，9.0，9.5 mL 高純水，再分別加入 10.0，8.0，5.0，2.0，1.0，0.5 mL 溫度為 20℃的飽和含氫水，得到水中氫系列標準工作溶液，對應的質量濃度見表 1。在 1.2 儀器工作條件下進樣分析，以氫氣在水中的質量濃度 (x)為橫坐標，以色譜峰面積 (y) 為縱坐標，繪制標準工作曲線，得線性方程為 y=354.31x+1.451 

3，相關系數為 0.999。

方法檢出限

以純凈水為空白樣品，加入少量飽和含氫水，得到低質量濃度加標樣品，平行測定 7 次，測定結果的標準偏差 (s) 為 0.001 41 mg／L，按照公式MDL=3.143s 計算方法檢出限，得方法檢出限為0.004 44 mg／L，取值為 0.005 mg／L。

加標回收試驗

在純凈水中加入不同量的飽和含氫水，按 1.4方法處理樣品，在 1.2 儀器工作條件下對樣品平行測定 3 次，計算平均回收率，結果見表 3。由表 3 可知，不同加標量的平均回收率為 91.03%~94.25%，表明該方法準確度較高。

結語

采用頂空的方式將富氫水中的微量氫氣轉移到氣相中，通過分子篩色譜柱分離，氧化鋯檢測器檢測。該方法靈敏度高，線性關系好，可用于富氫水中氫氣含量的測定。